Критическое состояние вещества жидкость пар газ. Определение критической температуры. Несколько вводных замечаний о предмете физики

Выше было объяснено, что для превращения пара в жидкость нужно повышать давление и понижать температуру. Таким путем английскому ученому М. Фарадею удалось перевести в жидкое состояние многие вещества, которые до этого были известны только в газообразном состоянии. Однако некоторые газы долго не удавалось перевести в жидкое состояние даже при весьма больших давлениях. Теоретическое объяснение этих неудач дал русский ученый Д. И. Менделеев.

Границей, отделяющей жидкость от окружающей среды, является свободная поверхность жидкости. Наличие этой поверхности дает нам возможность точно указать, где находится жидкая фаза вещества и где газообразная. Такое резкое различие между жидкостью и ее паром в основном объясняется тем, что, вообще говоря, плотность жидкости во много раз больше, чем у ее пара. Однако если нагревать жидкость в герметически закрытом сосуде, то вследствие расширения жидкости ее плотность будет уменьшаться, а плотность паров над ее поверхностью будет возрастать. Это означает, что различие между жидкостью и ее насыщающим паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

В 1861 г. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, при которой исчезает всякое различие между жидкостью и ее паром. Менделеев назвал ее «температурой абсолютного кипения». Экспериментально исследовал процесс превращения пара в жидкость и обратно при различных давлениях английский ученый Т. Эндрюс. Он показал, что такая температура для каждой жидкости действительно существует, и ввел для нее новый термин: критическая температура , который и используется в настоящее время.

Критической температурой t К Р вещества называется татя температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщающего пара становятся одинаковыми. График изменения плотности воды и ее насыщающего пара в зависимости от температуры показан на рис. 8.8; из рисунка видно, что для воды критическая температура t К Р соответствует 374°С. Поскольку не только плотность, но и давление насыщающего пара однозначно определяется его температурой, можно построить график зависимости давления р от температуры t для насыщающего пара (рис. 8.9).

Давление насыщающего пара какого-либо вещества при его критической температуре называется критическим давлением t К Р. Оно является наибольшим возможным давлением насыщающих паров этого вещества. Для воды р КР =22,1*10 6 Па. При критической температуре удельная теплота парообразования воды равна нулю. Это относится и к другим жидкостям. Следовательно, при критической температуре теряется всякое различие между жидкостью и ее паром, а граница между ними исчезает. Это означает, что при температуре выше tкp вещество может существовать только в одном состоянии, которое называют газообразным, и в этом случае никаким увеличением давления превратить его в жидкость нельзя.

Если вещество находится при критической температуре и критическом давлении, то его состояние называют критическим состоянием. Объем, занимаемый веществом при критическом состоянии, называется критическим объемом t К Р. Он является наибольшим объемом, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии. В таблицах обычно даются значения критического объема для одного моля вещества. Значения t К Р, р КР и V КР (для одного моля) называются критическими параметрами вещества (табл. 8.3).

Наблюдать переход вещества через критическое состояние можно при нагревании эфира в ампуле (рис. 8.10, а - г). При изготовлении ампулы в нее вводится такая масса эфира, объем которой в критическом состоянии равен внутреннему объему ампулы. При охлаждении, когда температура становится ниже критической, эфир переходит в жидкое состояние (рис. 8.10, д, е).

Теперь видно, что принципиальной разницы между газом и паром нет. Обычно газом называют вещество в газообразном состоянии, когда его температура выше критической. Паром также навивают вещество в газообразном состоянии, но когда его температура ниже критической. Следовательно, пар можно перевести и жидкость одним только увеличением давления, а газ - нельзя.

Как было отмечено выше, в критическом состоянии нет различия между жидкостью и газом, нет границы раздела между этими фазами. На диаграмме Ван-дер-Ваальса критическое состояние вещества изображается точкой перегиба К. Критическое состояние можно описать при помощи критических параметров состояния : критической температуры Т к, критического объёма V к и критического давления Р к. Критические параметры можно выразить через поправки на давление и объём. Поскольку критическая точка – точка перегиба изотермы Ван-дер-Ваальса, то в этой точке первая и вторая производные от давления по объёму должны быть равны нулю. Поскольку состояние реального газа описывается уравнением Ван-дер-Ваальса, то первая производная определяется формулой:

Вторая производная: .

Приведём к общему знаменателю обе формулы и их числители приравняем нулю, получим: .

Преобразуем эту систему к уравнению: . Поделим обе части этого уравнения на и получим:

На практике обычно . Для выражения критической температуры через поправки на объём и давление, воспользуемся формулой (6.5)и получим . Подставим в эту формулу вместо критического объёма правую часть равенства (6.6) и получим:

Следует обратить внимание на то, что критическая температура вещества не равна температуре кипения. Так температура кипения воды 373,15 К, а критическая температура 647,25 К. Ниже приведены критические температуры некоторых веществ.

Сходство свойств ненасыщенных паров и газов натолкнуло М. Фарадея на предположение: не являются ли газы ненасыщенными парами соответствующих жидкостей? Если предположение верно, то можно попытаться сделать их насыщенными и сконденсировать. Действительно, сжатием удалось сделать насыщенными многие газы, кроме шести, которые М. Фарадей назвал "постоянными": это азот, водород, воздух, гелий, кислород, оксид углерода CO .

Чтобы понять, в чем здесь дело, изучим подробнее изотермический процесс сжатия (расширения) пара. Мы видели, что изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа наличием горизонтального участка, соответствующего области существования двухфазной системы: насыщенного пара и жидкости.

Если проводить опыты при более высоких температурах (T 1 < T 2 < T 3 < T k < T 4), то можно обнаружить закономерность, общую для всех веществ (рис. 1).

Во-первых, чем выше температура, тем меньше объем, при котором начинается конденсация газа: V 1 > V’ 1 > V’’ 1 , если T 1 < T 2 < T 3 .

Во-вторых, чем выше температура, тем больше объем, занимаемый жидкостью после того, как весь пар конденсируется:

Следовательно, длина прямолинейного участка изотермы с ростом температуры уменьшается.

Это легко объяснить: с ростом Τ давление насыщенного пара быстро нарастает, и для того, чтобы давление ненасыщенного пара сравнялось с давлением насыщенного, необходимо уменьшение объема. Причина увеличения объема V 2 - в тепловом расширении жидкости при нагревании. Так как объем V 1 уменьшается, то плотность паров при увеличении температуры увеличивается; увеличение объема V 2 свидетельствует об уменьшении плотности жидкости. Это значит, что различие между жидкостью и ее насыщенным паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

Д. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, которая экспериментально впервые была установлена для многих веществ Т. Эндрюсом и носит название критической температуры.

Критическая температура T кр - это такая температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщенного пара становятся одинаковыми (рис. 2).

На изотермах при Т = T кр горизонтальный участок превращается в точку перегиба К .

Давление насыщенного пара какого-либо вещества при его критической температуре называется критическим давлением p кр. Оно является наибольшим возможным давлением насыщенных паров вещества.

Объем, который занимает вещество при p кр и t кр, называется критическим объемо м V кр. Это наибольший объем, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии.

При критической температуре различие между газом и жидкостью исчезает, и поэтому удельная теплота парообразования становится равной нулю.

Совокупность точек, соответствующих краям горизонтального участка изотерм (см. рис. 1), выделяет в плоскости p-V области существования двухфазной системы и отделяет ее от областей однофазных состояний вещества. Пограничная кривая области двухфазных состояний со стороны больших значений объема описывает состояние насыщенного пара и одновременно представляет собой кривую конденсации (начинается конденсация пара при изотермическом сжатии). Пограничная кривая со стороны меньших объемов представляет собой кривую, на которой заканчивается конденсация при сжатии насыщенного пара и начинается испарение жидкости при изотермическом расширении. Ее называют кривой испарения .

Существование критической температуры вещества объясняет, почему при обычных температурах одни вещества могут быть как жидкими, так и газообразными, а другие остаются газами.

Выше критической температуры жидкость не образуется даже при очень высоких давлениях.

Причина заключается в том, что здесь интенсивность теплового движения молекул оказывается настолько большой, что даже при относительно плотной их упаковке, вызванной большим давлением, молекулярные силы не могут обеспечить создание даже ближнего, а тем более дальнего порядка.

Таким образом, видно, что принципиальной разницы между газом и паром нет. Обычно газом называют вещество в газообразном состоянии, когда его температура выше критической. Паром называют также вещество в газообразном состоянии, но когда его температура ниже критической. Пар можно перевести в жидкость одним только увеличением давления, а газ нельзя.

В настоящее время все газы переведены в жидкое состояние при очень низких температурах. Последним в 1908 г. переведен гелий (t кр = -269 °С).

Литература

Аксенович Л. А. Физика в средней школе: Теория. Задания. Тесты: Учеб. пособие для учреждений, обеспечивающих получение общ. сред, образования / Л. А. Аксенович, Н.Н.Ракина, К. С. Фарино; Под ред. К. С. Фарино. - Мн.: Адукацыя i выхаванне, 2004. - C. 176-178.

Экспериментальные изотермы, снятые при температурах выше критической, отражают монотонное увеличение давлений газа при уменьшении его объема. При температурах, меньше критической, эксперимент показывает, что изотермы на участке 2,6 имеют «полочку». Часть 6–7 отвечает газообразному состоянию, а часть 1–2 – жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Состояния на участке 3–4–5 не наблюдаются экспериментально; состояния 2–3 и 5–6 могут быть реализованы при особых условиях. Участок 2–3 соответствует т.н. перегретой жидкости . Участок 5-6 – пересыщенному пару. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными . Горизонтальный участок реальной изотермы расположен так, что площади, ограниченные им и теоретической изотерме. В обоих случаях работа должна быть одинакова, следовательно, указанные выше площади должны быть равновелики.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получатся колоколообразная кривая (рис. 29.2), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму р, V под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен и жидкость ни при каком давлении.

Понятие критической температуры было введено в науку Менделеевым. Как видно из графиков реальных изотерм и изотерм Ван-дер-Ваальса, при критической температуре изотерма реального газа имеет точку перегиба. Это значит, что в критической точке действительные корни становятся равными друг другу. В них первая и вторая производные давления по объему становятся равными нулю: ;

;

Из этих соотношений получаем: . Подставив эти величины в выражение для давления, получим: .

Отношение не зависит от природы газа и резко отличается от единицы. Следовательно, вблизи критической точки нельзя пользоваться уравнением Менделеева-Клапейрона. В критическом состоянии парообразное и жидкое состояния неразличимы.

Газ, занимающий весь объем сосуда, является ненасыщенным паром. При сжатии объем его непрерывно растет уменьшается, а плотность растет. После начала конденсации в сосуде имеется и жидкость, и насыщенный пар, который имеет плотность, зависящую только от температуры. Поэтому при изотермическом уменьшении объема, предоставленного пару, он частично конденсируется, но плотность его не изменяется. На рис. 33.3 показана зависимость от температуры плотности жидкости и ее насыщенного пара. При критической температуре обе плотности сравниваются, различие в свойствах жидкости и пара исчезает.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях.

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой сложными силами взаимодействия. При высоких давлениях и достаточно низких температурах реальные газы конденсируются, т. е. переходят в жидкое состояние, чего принципиально не может быть с идеальными газами.

На участке ВС не только давление, но и температура постоянны. Крайним точкам отрезка ВС соответствуют однофазные состояния вещества: точке С (объем ) – жидкое, а точке В (объем) – газообразное. В промежуточном двухфазном состоянии с объемом V часть вещества с количеством молейнаходится в жидком, а часть с количеством молей– в газообразном состоянии. Определим отношение количества молей жидкой и газообразной фаз в объеме V .

Объем одного моля жидкой и газообразной фаз вещества соответственно равны:

Объем V содержит молей жидкой фазы имолей газообразной фазы, поэтому этот объем можно представить в виде суммы объемов жидкой и газообразной фаз следующим образом:

Умножая числитель и знаменатель левой части выражения (5.1.3) на молярную массу вещества, получим аналогичное отношение для масс жидкой и газообразной фаз:

На рис. 1 представлены изотермы газа при различных температурах Из рисунка видно, что с ростом температуры горизонтальный участок, соответствующий двухфазному состоянию вещества, уменьшается и при некоторой температуре, называемой критической, стягивается в точку K . Изотерма, соответствующая температуре, называется критической изотермой, точка K которой является точкой перегиба.

Изотермы реального газа (схематично) Синие - изотермы при температуре ниже критической. Зелёные участки на них -метастабильные состояния . Участок левее точки F - нормальная жидкость. Точка F -точка кипения . Прямая FG - равновесие жидкой и газообразной фазы. Участок FA -перегретая жидкость . Участок F′A -растянутая жидкость (p<0). Участок AC -аналитическое продолжение изотермы, физически невозможен. Участок CG -переохлаждённый пар . Точка G -точка росы . Участок правее точки G - нормальный газ. Площади фигуры FAB и GCB равны. Красная -критическая изотерма . K -критическая точка . Голубые - сверхкритические изотермы

Критическое состояние вещества

Сходство свойств ненасыщенных паров и газов натолкнуло М. Фарадея на предположение: не являются ли газы ненасыщенными парами соответствующих жидкостей? Если предположение верно, то можно попытаться сделать их насыщенными и сконденсировать. Действительно, сжатием удалось сделать насыщенными многие газы, кроме шести, которые М. Фарадей назвал "постоянными": это азот, водород, воздух, гелий, кислород, оксид углерода CO .

Чтобы понять, в чем здесь дело, изучим подробнее изотермический процесс сжатия (расширения) пара. Мы видели, что изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа наличием горизонтального участка, соответствующего области существования двухфазной системы: насыщенного пара и жидкости.

Если проводить опыты при более высоких температурах (T 1 <T 2 <T 3 <T k <T 4), то можно обнаружить закономерность, общую для всех веществ (рис. 1).

Во-первых, чем выше температура, тем меньше объем, при котором начинается конденсация газа: V 1 >V’ 1 >V’’ 1 , еслиT 1 <T 2 <T 3 .

Во-вторых, чем выше температура, тем больше объем, занимаемый жидкостью после того, как весь пар конденсируется:

V 2 <V’ 2 <V’’ 2 .

Следовательно, длина прямолинейного участка изотермы с ростом температуры уменьшается.

Это легко объяснить: с ростом Τ давление насыщенного пара быстро нарастает, и для того, чтобы давление ненасыщенного пара сравнялось с давлением насыщенного, необходимо уменьшение объема. Причина увеличения объемаV 2 - в тепловом расширении жидкости при нагревании. Так как объемV 1 уменьшается, то плотность паров при увеличении температуры увеличивается; увеличение объемаV 2 свидетельствует об уменьшении плотности жидкости. Это значит, что различие между жидкостью и ее насыщенным паром в процессе такого нагревания сглаживается и при достаточно высокой температуре должно исчезнуть совсем.

Д. Менделеев установил, что для каждой жидкости должна существовать такая температура, которая экспериментально впервые была установлена для многих веществ Т. Эндрюсом и носит название критической температуры.

Критическая температура T кр - это такая температура, при которой плотность жидкости и плотность ее насыщенного пара становятся одинаковыми (рис. 2).

На изотермах при Т =T кр горизонтальный участок превращается в точку перегибаК .

Давление насыщенного пара какого-либо вещества при его критической температуре называется критическим давлением p кр. Оно является наибольшим возможным давлением насыщенных паров вещества.

Объем, который занимает вещество при p кр иt кр, называетсякритическим объемо мV кр. Это наибольший объем, который может занимать имеющаяся масса вещества в жидком состоянии.

При критической температуре различие между газом и жидкостью исчезает, и поэтому удельная теплота парообразования становится равной нулю.

Совокупность точек, соответствующих краям горизонтального участка изотерм (см. рис. 1), выделяет в плоскости p-V области существования двухфазной системы и отделяет ее от областей однофазных состояний вещества. Пограничная кривая области двухфазных состояний со стороны больших значений объема описывает состояние насыщенного пара и одновременно представляет собойкривую конденсации (начинается конденсация пара при изотермическом сжатии). Пограничная кривая со стороны меньших объемов представляет собой кривую, на которой заканчивается конденсация при сжатии насыщенного пара и начинается испарение жидкости при изотермическом расширении. Ее называюткривой испарения .

Существование критической температуры вещества объясняет, почему при обычных температурах одни вещества могут быть как жидкими, так и газообразными, а другие остаются газами.

Выше критической температуры жидкость не образуется даже при очень высоких давлениях.

Причина заключается в том, что здесь интенсивность теплового движения молекул оказывается настолько большой, что даже при относительно плотной их упаковке, вызванной большим давлением, молекулярные силы не могут обеспечить создание даже ближнего, а тем более дальнего порядка.

Таким образом, видно, что принципиальной разницы между газом и паром нет. Обычно газом называют вещество в газообразном состоянии, когда его температура выше критической. Паром называют также вещество в газообразном состоянии, но когда его температура ниже критической. Пар можно перевести в жидкость одним только увеличением давления, а газ нельзя.

В настоящее время все газы переведены в жидкое состояние при очень низких температурах. Последним в 1908 г. переведен гелий (t кр = -269 °С).